随着社会的发展,电子工业也发生深刻变化。元器件也从插件改为贴片。电子工业产生的废料,主要从插件厂改到了元件厂。因元件厂是大规模的生产,产生的废料成份及形状均较为一致,为自动化的生产线回收金属创造了条件。
废料一般按基体金属分类为铜料和铁料(含镍铁料)。
化学成份:从基体到处层一般按以下分类:
1. 镀锡料:基层金属为铜或铁(镍铁),外层金属为锡.
2. 含银料:基层金属为铜(常为磷铜)或铁(镍铁),中间层常为镍或铜(铁基或镍铁底基),镍层(铜层)上镀银(Ag),外层再镀锡(或浸锡),锡层也有含银的产品。
铁(Fe):熔点1535℃,可溶于酸,不溶于碱。
铜(Cu):熔点1083.4℃,潮湿空气中易氧化。
可溶于氧化性酸或盐(Fed3),碱溶液碱性太强有微溶。
银(Ag):熔点961.78℃,溶于硝酸,不溶于一般酸及碱,易于氰化物溶液.
锡(Sn):熔点231.89℃,两性金属,可溶于强酸及酸碱。
铅(Pb):熔点327.5℃,两性金属,可溶于强酸及强碱。
锡和铅易形成合金,63%Sn37%Pb合金具最低熔点(183℃),
高于熔点的铅(锡)合金熔融液可作粘合剂粘接不同金属(焊锡原理)。
因此,在电子工业中,焊锡的使用非常广泛。
电子废料的外层大部份为镀锡。
电子废料镀锡层的分离常混合使用物理法及化学法(含电化学法)
电化学法包含直接电解法和浸出—电解法。
物理方法(加热熔融,离心分离)的成本比化学溶解—电积的成本要低得多。但物理方法不管做到任何程度,铜(铁)表面总有锡的残留(经常形成合金层),对于高要求(杂质残留要求低)的材料,物理方法很难达到此要求。通常此类原料先用物理方法,先分离大部分锡,再用化学)或电化学)方法去除残留的锡。
化学方法指用化学药剂溶解锡,再从含锡液中沉淀分解出锡的化合物或用电化学沉积的方法,从含锡溶液中沉淀出锡或锡的化合物,后面仍要提炼出锡,其工艺麻烦,只适用于锡极微的原料,由于此法铜损大,药水级经常调整,操作麻烦。本文不作详细介绍,想详细了解的朋友可参考《电子脚回收工艺(5)——化学退锡法》。
物理法分离锡的原理是加热至锡层熔点以上,再用离心力或冲
冲击力分离,锡层的熔点见下表。
锡层成份与熔点对照表
合金度数 |
铅含量% |
锡含量% |
模糊熔点℃ |
合金熔点℃ |
0 |
100(纯铅) |
0 |
--- |
327 |
5 |
95 |
5 |
272 |
314 |
10 |
90 |
10 |
224 |
302 |
15 |
85 |
15 |
277 |
288 |
20 |
80 |
20 |
183 |
278 |
25 |
75 |
25 |
183 |
268 |
30 |
70 |
30 |
183 |
255 |
35 |
65 |
35 |
183 |
247 |
40 |
60 |
40 |
183 |
238 |
45 |
55 |
45 |
183 |
227 |
50 |
50 |
50 |
183 |
216 |
55 |
45 |
55 |
183 |
200 |
60 |
40 |
60 |
183 |
190 |
63 |
37 |
63 |
183 |
--- |
65 |
35 |
65 |
183 |
186 |
70 |
30 |
70 |
183 |
192 |
75 |
25 |
75 |
183 |
195 |
80 |
20 |
80 |
183 |
202 |
85 |
15 |
80 |
183 |
210 |
90 |
10 |
90 |
183 |
214 |
95 |
5 |
95 |
183 |
222 |
100 |
0(环保锡) |
100 |
183 |
232 |
加热媒介:用于锡熔融的媒介有空气及导热油。空气为媒介,设备简单,但其传热速度慢,在操作过程中锡容易氧化。导热油(热煤油)传热速度快,传热均匀,且可直接冲刷含锡面,加速去锡过程。
电子脚回收工艺(1606版)第3页共16页
导热油是可燃品,整个过程生产线必须考虑导热油温度的控制,导热油蒸汽的回收及如何防止导热油着火(此为重点之一)。
使用高标号导热油(340号以上),生产设备密封,加热温度的
严格控制[加热温度(最高)=导热油标号—(60℃~80℃)]。导热油退锡设备需保持设备内微负压。对抽出的导热油蒸气进行回收处理,可最大限度减少着火的可能,同时可降低生产成本。使用电热空气方式也可以分离锡合金,由于转筒的高速旋转,物料的摩擦,锡粉中含铜高,不利于锡的熔炼。同时,使用电热空气时,炉内温度>350℃,在350℃以上温度,焊锡极其与其它金属(特别是铜)形成合金,增加了后处理的难度。
对于水镀的铜(铁)针,特别是含锡小的CP线废料,直接电解退锡及浸出—电解法是不错的选择。
因此,在电子脚加工工艺中,对焊锡含量高的电子脚(焊锡含
量>8%),以导热油为传热媒介的热传炉是取代传统的热炒炉,油泡炉的较为理想方法。
热转炉法分离电子脚工艺流程:
电子脚 →热转炉 → 锡粉
↓ ↓
铜铁针 离心分离→导热油
↓ ↓
清洗除油 锡粉
↓ ↓
高锡液← 热碱浸出锡 除油清洗
↓ ↓ ↓
电解提取锡 水洗 离心热风干(<120°)
↓ ↓ ↓
碱液返回浸锡 热风干 熔融
↓ ↓
磁铁分离 锡锭
↙ ↘
铁 铜
↓
酸洗
↓
水洗及钝化→光亮铜
*******油铜(铁)在使用热碱退锡时须先除油处理。
除油剂配方:
除油粉(导热油专用 ) 20---50公斤/立方
水 加至1立方
除油方法:搅拌机搅拌及循环冲洗。
温度:常温。 时间:10---30分钟
除油液的再生:除油液使用一段时间后,除油能力下降,需进行再生处理。再生时加入适量双氧水(5—15公斤/立方,双氧水需分批加入),搅拌均匀,反应约10小时后可使用。此法再生一次可恢复80%--90%的除油力,在适当补充除油粉(导热油专用 )即可。
*******此方法适用物料应符合以下条件:
1. 底层物料为铜(或铁)
2. 含锡(包括铅)≤10%(建议)
3. 锡镀层在物料外层
4. 混料中不含锌,铝,镁等碱溶性物料。
5.油泡法及热炒炉难于处理的物料。
***浸取—电解法工艺流程
A.原料-→装滚桶 -----→热碱浸出 -----→锡浸出液
↓ ↓
含铜(铁)料 过滤
↓ ↓
另行处理 电解
↓
电解液调整
↓
返回热碱浸出
热碱浸出条件:
温度:95℃~105℃
时间:若两小时浸不净,应更换浸出液
浸出液配比:
1.氢氧化钾(KOH) 150---200克/升(总碱度)
2.JD添加剂 联系供应商
3.水 加至1升
浸出液电解提取锡条件:
温度 20~70℃
电压 2.5~3.5V
进料流速: m3/KA.H (立方/千安.小时) 最佳参数请与设备供应商联系。
极距 50~80mm
是否连续电解:连续或分批。
是否串联式电解:串联,建议2~3串联。
电解液更换条件:电解液锡含量小于1.0%--1.5%
电子脚回收工艺(1606版)第7页共16页
每批电解时间:24—30小时(到终点时电解槽产生较多气体)。
电解液调整:
1.碱度:以化验为准,调至含碱150~200克/升(以KOH计)
2.添加剂:联系JD添加剂供应商。
******说明:1.锡浸出液含锡量应符合设计参数,总锡含量5%~8%之间。如若锡含量低于5%,此液应重复再浸一次,以至锡含量达到标准。
2.操作1中返浸液浸出锡时,可适当延长浸出时间。
3.待浸料如若含锡较高浸出液浸不干净铜针时,应用低含锡浸出液再浸取一次。
4 .热碱浸出时有碱蒸汽产生,应装废气处理塔处理(或排风)。
*******碱浸出液JD液化学分析方法。
1.氢氯化钾KOH (OH—)的分析
方法:以酚酞(或精密PH计)为指示剂,用盐酸滴定OH—,由于溶液中含锡等物质,须加入Bacl2使其沉定,过滤、以除干扰。
试剂:
(1)麝香草酚酞指示剂。
0.1克麝香草酚酞溶解于100ml乙醇中。
(2)10%氯化钡溶液
(3)0.1mol/L盐酸标准液
吸取浸锡液JDlml于250ml锥形瓶中,加10%氯化钡50ml,加麝香草酚酞数滴,用0.1mol/L盐酸滴蓝色→白色(微蓝)为终点(在近终点时,可补几滴指示剂)
计算 含KOH PKOH = CV×56.11
V试 (g/L)
C——盐酸标准液的浓度
V——耗用盐酸标准溶体积(ml)
V试——所取浸锡液JD的体积(ml)
注:1.氯化钡要加够,否则结果偏高。
2.可用精密PH计作指示剂(PH=10)
使用药剂及原料的性质
氢氧化钾(KOH ):白色粉末或片状固体。具强碱性及腐蚀性。
极易吸收空气中水份而潮解,吸收二氧化碳而成碳酸钾。溶于水,能溶于乙醇和甘油。当溶解于水、醇或用酸处理时产生大量热量。0.1mol/L溶液的pH为13.5。相对密度2.044。熔点380℃(无水)。中等毒,半数致死量(大鼠,经口)1230mg/kg。有强腐蚀性。
JD添加剂 :浅黄色结晶或粉末,易溶于水,严禁与强酸接触。
浸出-电解法各操作单元及设备:
操作工序 |
设备 |
备注 |
热碱浸出 |
滚桶式(搅拌机式) |
温度大于95℃,滚动及喷淋 |
|
||
过滤 |
过滤缸 |
(PP材质) |
电解 |
专用电解槽 |
专用电解槽(PP材质) |
净化 |
过滤缸 |
除碳酸盐(杂质)) |
电解液调整 |
PP槽 |
带空气搅拌系统 |
电解提取锡后电解液,经净化后返回锡浸出。
******阴极板上锡的处理
电解一段时间后(约1星期),阴极板上锡很厚,极板从电解槽中取出,用熔锡助剂液调整处理后,再用水冲洗干净,热风烘干后,放入保温加热槽中(300℃---400℃)使锡熔成液体状,从而与极板分离。熔融锡放入生铁模具中,冷却后成锡锭。也可直接用喷枪喷火于锡面,使锡成软化半流动状,并用铁铲铲离锡。
A.电子脚料的工艺处理:
原料→装篮→清洗(除油及铝)→热碱浸取→水洗→晒干(或其他方法干燥)→磁选→铁针(不上磁料为铜针)。
B.铜料的工艺处理
工艺流程:原料→装篮→清洗(除油及铝)→浸取→水洗→循环光亮酸洗→光亮酸洗→酸性清洗→水洗→调整→水洗→保护→水洗→离心热风干燥→光亮铜
铜上微量锡的酸洗可用硝酸酸洗或氟硼酸酸洗。硝酸酸洗液只能用氧化后加热生成沉淀的方法再生酸洗液,氟硼酸酸洗液可用电解法再生酸洗液。
******循环光亮酸洗配方
九水硝酸铁 150~200克/升
硝酸(68%) 50—100毫升/升
(控制游离酸含量3%--5%)
退锡助剂FP 10~20克/升
硝酸/硝酸铁 (0.5~1.0)/1
温度≤50℃(低温更佳),建议鼓入冷风。
时间:30秒~5分钟
退锡设备:滚筒式,搅拌机式,带喷淋,带废气处理(抽风)。
******光亮酸洗配方(或见退锡助剂FP部分)
九水硝酸铁 150~200克/升
硝酸(68%) 100—300毫升/升
退锡助剂FP 5~20克/升
硝酸/硝酸铁 (1.0~1.5)/1
温度≤50℃(低温更佳)
时间:5秒~3分钟
注:1.如若条件许可,设循环液酸洗槽及光亮酸洗槽,此效果更佳,用料更省。
2.建议压入冷风(5~20℃),搅拌酸洗液。
3.若酸洗液含锡过高,应予更换,更换液作再生处理。
******酸性清洗液
硝酸 20---80毫升/升
退锡助剂FP 0.5~5克/升
水 加至1升
温度≤40℃冷风冷却更佳
时间:少于10秒(2~10秒)
*******调整配方及工艺条件
调整盐 1~10%
PH值 ≥8.0
时间: 2~10秒
温度: 常温
注:若调整盐总添加量达8%---10%,应予更换。
注:如铜不需长时间防变色,可省掉此工序。
*******保护配方及工艺条件
YW—369金属钝化剂 0.5%-----2%
纯水 余量
时间:10~20秒
温度:常温~80℃(高温更佳)
铜酸洗操作单元及设备
操作工序 |
手动设备 |
自动设备 |
水洗 |
胶槽,吊车 |
自动滚筒(带喷淋) |
光壳酸洗 |
胶槽,吊车 |
自动滚筒(带喷淋) |
酸性水洗 |
胶槽,吊车 |
自动滚筒(带喷淋) |
调整 |
胶槽,吊车 |
自动滚筒 |
保护 |
胶槽,吊车 |
自动滚筒 |
离心热风干 |
离心机(带热风) |
热风输送机 |
3.光亮酸洗液的再生:
工艺流程:报废酸洗液→H2O2氧化→加热→过滤(滤渣)→滤液→电解(铜)→成分调节→返回酸洗
双氧水(H2O2)氧化;按一桶H2O2(50%,30公斤)/1立方废FP液的比例缓慢加入氧化缸中(喷淋状态更好),双氧水(H2O2)需时约2~4小时加完。加热此溶液至90℃,同时加入FP补充剂。过滤,滤液若含铜较多则送电解处理。滤液若含铜不高,则送储缸,经化验,补充硝酸铁及硝酸后返回循环光亮酸洗。
再生酸洗液操作单元及设备
操作工序 |
设备 |
备注 |
H2O2氧化 |
喷淋塔 |
喷淋塔下有储缸 |
加热 |
喷淋塔 |
与H2O2同一设备 |
电解 |
专用电解槽 |
联系设备制造商 |
成分调整 |
PP缸 |
带空气搅拌及排气缸 |
******退锡剂FP的药液分析
酸含量
1、取试剂1ml于100ml的溶量瓶中,稀释于刻度,摇均。
2、取上项稀释液2ml于锥形瓶中。
3、加数滴甲基红指示剂于锥形瓶中。
4、用0.1的NaOH滴定溶液至黄色
5、计算 酸含量=VC×5
C、——NaOH浓度
V、——NaOH滴定豪升数
Fe3+
1、取试样1ml于锥形瓶中,加纯水100ml左右。
2、加2~4滴10%的磺基水杨酸于锥形瓶中。
3、和0.1的EDTA标准液滴定,于溶液呈亮黄色为终点。
4、计算Fe3+(%)=VEDTA×CEDAT×0.4029×100
C——EDTA标准液的当量浓度
V——EDTA滴定毫升数
铁含量=硝酸铁含量*13%
******电解铜(极板)的处理
阴极板上的铜在不电解时应把阴极板拿出,浸泡于水中。使用时再放回电解槽。当阴极板上的铜很厚时,把此阴极先用水冲洗,再放入调整液中洗一下,再放入保护液中浸洗。然后剥离铜板。铜板打包出售。
******废水处理及废气处理
1.废水处理:各种废水→集水池→调节PH3.0~4.0(同时加入适量凝聚剂)→过滤(含锡滤渣,待售)→滤液→调节PH值7.5~8.0→过滤(含铜滤渣,待售)→滤液(返回冲洗或弃去)
说明:1.调PH值池底部装有空气搅拌管
2.用5~10%纯碱液调PH值。
2.废气处理
废气抽入废气处理塔,经水洗(中和)处理后排放。
***镀锡铜酸性退锡配方:
氟硼酸 100—250克/L(以100%氟硼酸计算)
退锡助剂FP 5—15克/L
酸度调节剂 0%--15%(以100%氟硼酸化学当量计算)
水 加至标准液位。
退锡温度:<50℃
氧化剂:氧气(空气)或双氧水(H2O2)(需小量,分次加入)
高锡液电解提取锡(提锡前需浸高锡料置换除铜):
电解电压:2.5伏—3.5伏(槽电压)
酸度:含游离氟硼酸30--230克/L(以100%氟硼酸计算)